Trong hóa học, quy tắc Markovnikov là một quan sát dựa trên quy tắc Zaitsev. Nó được nhà hóa học người Nga V. V. Markovnikov phát biểu năm 1870 [1][2]. Trong các phản ứng hóa học được thấy cụ thể trong hóa hữu cơ, quy tắc này phát biểu rằng với sự bổ sung (cộng) của H-X vào anken, thì nguyên tử hiđrô (H) sẽ gắn với nguyên tử cacbon nào có ít thành phần thay thế gốc ankyl hơn (nguyên tử cacbon bậc thấp) còn nhóm halua (X) sẽ gắn với nguyên tử cacbon nào có nhiều thành phần thay thế gốc ankyl hơn (nguyên tử cacbon bậc cao)[3].Điều tương tự là đúng khi anken phản ứng với nước trong một phản ứng cộng để tạo thành rượu. Nhóm hydroxyl (OH) liên kết với nguyên tử cacbon với số lượng liên kết cacbon-cacbon cao hơn, trong khi nguyên tử hiđrô liên kết với nguyên tử cacbon ở đầu kia của liên kết đôi (với nhiều liên kết cacbon-hiđrô hơn).Nền tảng hóa học của quy tắc Markovnikov là sự hình thành của cacbocation ổn định nhất trong phản ứng cộng. Sự bổ sung của hiđrô vào một nguyên tử cacbon trong anken tạo ra một điện tích dương trên nguyên tử cacbon kia, tạo ra một cacbocation trung gian. Cacbocation càng bị thay thế nhiều hơn (các liên kết mà nó có với cacbon hay với các thành phần thay thế cung cấp điện tử là nhiều hơn) thì nó càng ổn định, do cảm ứng. Sản phẩm chính của phản ứng cộng sẽ là chất được tạo thành từ chất trung gian ổn định hơn. Vì thế, sản phẩm chính của phản ứng cộng HX (trong đó X là nguyên tử nào đó có độ âm điện cao hơn H) vào anken sẽ có nguyên tử hiđrô ở vị trí ít bị thay thế hơn và thành phần X ở vị trí bị thay thế nhiều hơn. Tuy nhiên, một điều quan trọng cần lưu ý là cacbocation ít bị thay thế và kém ổn định hơn cũng được tạo ra ở một mức độ nào đó và sẽ được dùng để tạo ra sản phẩm phụ với trật tự gắn của hiđrô và X là ngược lại.Quy tắc này có thể phát biểu nôm na như sau: "Kẻ giàu càng giàu thêm còn kẻ nghèo càng nghèo hơn". Nguyên tử cacbon giàu thành phần thay thế sẽ thu được nhiều thành phần thay thế hơn còn nguyên tử cacbon với nhiều hiđrô sẽ nhận thêm hiđrô trong nhiều phản ứng cộng của các hợp chất hữu cơ.